熱塑性聚氨酯TPU彈性體阻燃研究
發布時間：
2023-11-13
聚氨酯（簡稱PUR和PU）是由氨基甲酸酯連接的有機單元組成的聚合物。雖然大多數聚氨酯是熱固性聚合物，加熱時不會熔化，但是聚氨酯也有熱塑性。
聚氨酯聚合示意圖
熱塑性聚氨酯彈性體（TPU）是一類可加熱塑化的彈性聚氨酯。分子結構是由二異氰酸酯和多元醇共聚得到的嵌段線形高分子，不存在化學交聯，但在使用溫度下具有一定物理交聯特性。
聚氨酯彈性體
目前人們開發出的TPU種類很多，力學性能跨度也非常大，兼具橡膠與塑料的一些優良性能。同時，TPU還具有卓越的耐磨性能、耐老化性、高回彈性等，被廣泛應用于工業、生活、醫療、軍工等方面。
聚氨酯泡沫
但TPU也有一個明顯缺點，普通TPU屬于易燃物，其極限氧指數（LOI）僅為16%～18%，遇火會迅速燃燒并分解產生大量有毒煙霧。
阻燃TPU是通過在TPU基材中引入無機或有機阻燃元素，如一些含有磷、氮、硼、鋁、鎂以及鹵素的單元。早期，鹵素阻燃劑被廣泛應用于高分子材料的阻燃改性，但鹵素在燃燒時會產生大量有毒氣體，因此慢慢被淘汰。
目前人們已將研究重點轉向更加環保的無鹵阻燃技術。TPU的阻燃改性可按阻燃劑與高分子基材之間的結合情況，分為反應型本征阻燃改性和添加型阻燃改性。本文將從這2個方面來介紹阻燃TPU研究的進展。
反應型阻燃改性
反應型阻燃改性是指在聚氨酯高分子鏈結構中通過化學鍵引入具有阻燃功能元素或化學官能團，使TPU高分子鏈本身具有阻燃特點。目前，常用的反應型阻燃劑是含有磷、氮等元素的多元醇或者異氰酸酯單元。
如以含磷多元醇作為聚合單體制備的本征阻燃TPU。使用磷系阻燃多元醇來改性 TPU，磷元素通過聚合反應引入到高分子鏈中，其作為多元醇結構中的一部分，在燃燒過程中，磷元素會以PO·自由基的形式釋放并捕捉高分子基體燃燒生成的自由基，從而猝滅燃燒反應，同時促進基體成碳，達到阻燃的效果。
而含氮阻燃劑主要是通過在高溫下分解產生而NH3、N2等不燃氣體起到阻燃效果。例如，以二異氰酸酯、二羥甲基丙酸、聚醚二元醇、含磷/氮元素的兩邊封端為羥基的二醇（FRC-5）為單體制備反應型的TPU，其阻燃性明顯提高，且熱穩定性也有所改善。用正丁醇、三氯氧磷和1,4-丁二醇為原料，合成雙羥基液態磷酸酯（BBHP），再將其與4, 4'-二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）反應，生成阻燃TPU。當BBHP的質量分數為10%～12%時，阻燃TPU的氧指數達到27%。
反應型阻燃改性一般具有阻燃作用持久穩定，對材料其他性能影響較小的優勢，但改性過程相對復雜，涉及到聚合反應。同時對改性劑的要求也較高，只有部分阻燃元素或官能團能引入TPU分子鏈中，因此研究及實際應用并不多。另外，反應型阻燃技術的阻燃效率還有待進一步提高。
添加型阻燃改性
添加型阻燃改性的優點在于制備阻燃TPU時為物理混合，不涉及化學反應，工藝相對簡單，且阻燃劑來源廣泛，成本較低，因此，添加型阻燃改性研究及應用都非常廣泛。
需要注意的是，添加的阻燃劑需要考慮與基體的相容性，不然容易析出，影響阻燃效果及TPU的機械性能。添加型阻燃改性可根據阻燃劑的類別，分為無機類阻燃劑添加，有機類阻燃劑添加，以及有機-無機復合添加。
無機阻燃劑添加
無機類阻燃劑主要有含鋁、硼、硅、鎂、鈦等元素的無機化合物。無機類阻燃劑的阻燃機制主要是以降低TPU燃燒時所產生的熱量或是提高碳層強度和隔熱效果的途徑來達到阻燃的目的。
無機阻燃劑可研磨成粉末或本身就是納米尺寸，它們通過表面改性后可以與TPU樹脂混合，在TPU基體材料燃燒時有的會發生復雜的化學反應。如常用的無機阻燃劑氫氧化鋁，當TPU燃燒時，氫氧化鋁分子中的結晶水會釋放出來，形成水蒸氣，降低氧氣濃度，同時吸收熱量。氫氧化鋁脫水后生成氧化鋁顆粒物也會和高分子材料燃燒所生成的碳結合，形成堅固復合碳層，隔絕氧氣，使內部高分子難以繼續燃燒。
近年來，除了傳統的無機阻燃劑，大量的新型無機阻燃劑被科研工作者陸續開發出來用于TPU阻燃。
無機阻燃劑添加到TPU中除了具有強化碳層和催化成碳的功效之外，一些含特殊金屬離子的無機化合物還同時具有很好的抑煙效果，在環保方面有其優勢，因此也是越來越被人們所關注，但無機粒子與有機高分子TPU的相容性并不好， 添加量一般都比較低，大量添加則會損傷TPU的力學性能。
有機阻燃劑添加
有機阻燃劑主要有早期的鹵化物以及目前人們普遍關注的磷、氮類有機化合物，有機阻燃劑的阻燃機制隨組分不同而不同。鹵化物的阻燃效率高是因為燃燒時，鹵化物可產生自由基抑制聚合物燃燒，同時生成大量不燃煙氣，稀釋可燃氣體，以達到阻燃目的，但缺點是生成的煙氣毒性大，因此逐漸被淘汰。
磷化物的阻燃機制與鹵素類似，也是可以生成自由基，以阻止燃燒（氧化反應） 基本反應的進行，其優點是不會產生有毒氣體，同時還會促進成碳，提高碳層強度，因此備受人們關注。
含氮類阻燃劑主要是氣相阻燃，燃燒時生成大量不燃氣體， 稀釋氧氣，抑制氧化反應進行，也有部分含氮化物， 如受阻胺，同樣可以產生自由基，阻止氧化反應。
近年來，由于含磷、氮類的有機阻燃劑阻燃效果較為明顯，因此對該類阻燃劑研究較深。如采用一步包埋法將雙酚A-雙（二苯基磷酸酯）（BDP）與單體混合制備了BDP阻燃改性TPU。研究結果表明，在研究范圍內，阻燃TPU的氧指數和UL 94 阻燃等級隨著阻燃劑BDP含量的增加而提高，但其力學性能如拉伸強度和100%定伸模量則隨阻燃劑加入量的增加，表現出增大后減小的趨勢。當阻燃劑BDP質量分數為9%時， 阻燃TPU的綜合性能達到最佳，其氧指數達到26% ，UL 94阻燃等級達到V-1級。
已有研究表明，有機阻燃劑阻燃效果明顯，與TPU基材的相容性好，其添加量可比無機阻燃劑多，力學性能的影響也比無機阻燃劑小，但在抑煙方面功效并不突出，只有少量有機阻燃劑具有一定抑煙效果。
有機-無機復合添加
不論是無機阻燃劑，還是有機阻燃劑，它們均各有優缺點，因此，人們越來越關注將有機阻燃和無機阻燃劑結合使用，發揮協同效應，揚長避短，達到更好的阻燃效果。
將次磷酸鋁（AHP）和三聚氰胺氰尿酸鹽（MCA）復配后添加到TPU中制備阻燃TPU材料。當添加質量分數為11%的阻燃劑（AHP與MCA的質量比為1∶2）時，阻燃TPU垂直燃燒達到 UL 94 V-0，LOI為 25.2% 。阻燃劑 AHP/MCA 的加入能提升復合材料的熱穩定性，同時促進材料成炭。
采用聚磷酸銨（APP）、次磷酸鋁（AHP）、二乙基次膦酸鋁（ADP）為阻燃劑， 以 1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽離子液體為協效阻燃抑煙劑，通過熔融共混法制備了一系列TPU復合材料，并研究其阻燃抑煙性能。結果表明， [EMIM]PF6 單獨作為阻燃劑對 TPU 材料具有比較好的阻燃及抑煙效果，且其作為協效阻燃劑， 與APP、AHP、ADP阻燃劑協效對TPU復合材料 具有更佳的阻燃及抑煙效果。
有機無機阻燃劑按一定方式結合形成雜化材料后，其阻燃效果較單一阻燃劑有明顯提升， 但這其中涉及到的阻燃改性機制也更加復雜，尤其是無機-有機的協同效應，還有待進一步研究。
總的來說，從單體結構入手，在聚合時通過化學鍵引入阻燃基團的反應型阻燃改性，可以有效提高材料的結構穩定性以及阻燃耐久性，但該方法過程復雜，局限性大。而添加型改性，工藝相對簡單，且阻燃劑來源廣泛，復合材料性能提升空間大，研究和應用也相對較多。
添加的阻燃劑，各有優缺點。無機阻燃劑一般具有催化阻燃效果，強化碳層結構，以及抑煙等優勢，但缺點是與TPU基體相容性不好，分散性差，耐久性低，添加量也不宜過大。有機阻燃劑一般易于與基體混合，也具備催化阻燃效果，但效率普遍不高，且穩定性也有欠缺。通過有機-無機復合使用，如有機阻燃劑包覆無機阻燃劑，或者在二維無機阻燃劑上負載有機阻燃劑，不僅可以提高相容性，還可加大有機物的穩定性，強化阻燃效率。因此，將有機阻燃劑和無機阻燃劑進行雜化，讓其發揮協同效應，將是今后TPU阻燃改性研究的重要發展方向。
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